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鋼中的氮

氮在鋼中以兩種形式存在，即(i)以原子形式存在的間隙氮，或以不穩(wěn)定和容易溶解的氮化物，如Fe4N等，和(ii)以穩(wěn)定的氮化物形式存在。在原子形態(tài)下，它被稱為鋼中的活性氮或自由氮。在微合金鋼中，例如高強度低合金（HSLA）鋼，部分或全部間隙氮與合金元素（V、Ti或AI）結合，在鋼中形成穩(wěn)定的氮化物。這兩種形式的氮對鋼的性能都有很大的影響。

氮作為鐵基合金中的一種合金元素，自本世紀初以來，在過去的幾十年中得到了深入的研究。然而，到目前為止，氮氣鋼還沒有被廣泛使用。工業(yè)應用相對較少的原因在于客戶對氮元素在鐵素體鋼中造成的脆性持懷疑態(tài)度，在鋼中引入氮元素所涉及的一些技術問題，以及對鐵及其合金中氮元素影響的物理性質認識不足。

多年來，氮氣在鋼中的作用幾乎被忽視。由貝塞麥轉爐生產的鋼，空氣被吹過鋼液，鋼中含有大量的氮。隨著氧氣煉鋼的引入，氮對鋼的影響變得很明顯，這導致在20世紀50年代和60年代對碳和氮在鋼中的作用進行了各種重大調查。

氮存在于所有商業(yè)鋼中。由于氮的含量通常較小，而且其分析復雜而昂貴，所以即使在標準中給出的鋼的規(guī)格中，它的存在也通常被忽略。然而，不管是作為殘余元素存在還是作為合金元素特意添加，氮在鋼中的影響是很大的。與碳一起，它負責產生不連續(xù)的屈服點，這也是低碳鋼的應力-應變曲線的特點。導致該屈服點的位錯釘住也有助于這些鋼的特征疲勞極限。

氮通常被認為是不受歡迎的雜質，會導致鋼的脆性。長期以來，氮被認為與鋼中的某些不良殘余元素屬于同一類別，這些元素通常對鋼的性能有害。人們認為，高含氮量的鋼會受到應變老化的影響，其塑性會隨著時間的推移而惡化。最近，人們注意到，氮對機械性能、相位穩(wěn)定性、腐蝕行為和抗氧化性都有明顯的影響。氮氣還能與液態(tài)鋼中的鈦和鋁發(fā)生反應，產生氮化物夾雜物，這可能會損害鋼的表面，降低最終產品的質量。當?shù)獨鈹U散到鋼的表面時，會產生明顯的（間隙性固溶體）強化，類似于在表面硬化（氮化）時觀察到的強化。與鋁結合在一起，它能產生細小的晶粒。

煉鋼過程中對氮的吸收

鋼的氮含量可以來自幾個來源。氮的主要來源取決于煉鋼過程。煉鋼過程中存在的幾個氮源包括熱金屬、廢鋼、生鐵、DRI/HBI、石灰、焦炭/煤、鐵合金、氧氣中的雜質氮，以及作為攪拌氣體的氮。在煉鋼的各個階段都會發(fā)生從大氣中吸取氮氣的情況。一些氮氣來源中的典型氮含量水平見表1。

影響鋼中氮含量的因素有：（i）熔體的成分；（ii）與熔體接觸的氣體中氮的分壓，或熔渣的氮勢；（iii）大氣與鋼液接觸的時間；（iv）鋼液的溫度；以及（v）氮的添加劑。

所有的鋼都含有一些氮，這些氮可以作為雜質或作為有意的合金添加物進入鋼中。鋼中的氮氣數(shù)量通常取決于煉鋼過程中產生的殘留水平，或者在故意添加的情況下所要達到的數(shù)量。兩種主要煉鋼工藝生產的鋼中的氮的殘留水平有很大的不同。基本的氧氣煉鋼工藝通常會導致較低的鋼中殘余氮，通常在30ppm到70ppm之間，而電爐煉鋼工藝會導致較高的殘余氮，通常在70ppm到110ppm之間。氮被添加到一些鋼中（如含釩的鋼），以提供足夠的氮來形成氮化物以達到更高的強度。在這種鋼中，氮的含量可以增加到200ppm或更高。

氮在鋼中可以以未結合的 "自由 "氮（有時稱為晶格氮）的形式存在，或者以氮化物或碳氮化物的形式與其他元素化學結合。應變老化效應是由于游離氮造成的，這就是為什么這些效應可以通過添加強氮化物形成劑（如鈦）從低氮鋼中去除，鈦可以束縛住任何游離氮，防止其遷移到位錯周圍的位置。然而，這并不是一個直接的現(xiàn)象。在粗粒低氮低碳鋼中，在200攝氏度到300攝氏度的溫度范圍內，新的位錯以這樣的速度形成，屈服，如應力下降而之前沒有上升的證據，反復發(fā)生，但這種現(xiàn)象不會發(fā)生在類似的高自由氮含量的鋼中。這是因為在低氮鋼中，沒有足夠的氮氣來立即鎖定新形成的位錯，而在高氮鋼中，位錯在形成時就被鎖定并保持鎖定。這反映在高氮鋼有更大的加工硬化能力。

圖1 氮在鐵中的溶解度

氮是一種強的奧氏體穩(wěn)定劑，含氮鋼的屈服強度和抗拉強度隨著氮含量的增加而增加，對延展性沒有不利影響。疲勞裂紋的增長速度隨著氮含量的增加而降低，而蠕變強度則隨著氮的加入而增強。

液體鋼中的氮是以溶液的形式存在的。在連鑄鋼的凝固過程中，會發(fā)生三種與氮有關的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象是：（i）形成吹氣孔，（ii）沉淀出一種或多種氮化物化合物，以及（iii）氮在間隙固溶體中凝固。氮在液態(tài)鐵中的最大溶解度約為450ppm，在環(huán)境溫度下小于10ppm（圖1）。液態(tài)鐵中存在大量的其他元素會影響氮的溶解度。主要是溶解的硫和氧的存在限制了氮的吸收，因為它們是表面活性元素。

氮和鋼的性能

氮氣可以以有害或有利的方式影響鋼的性能，這取決于（i）鋼中其他元素的存在，（ii）氮氣的形式和數(shù)量，以及（iii）鋼的要求性能。通常情況下，大多數(shù)鋼需要最低水平的氮。高氮含量會導致(i)熱軋鋼的機械性能不穩(wěn)定，(ii)焊接鋼的熱影響區(qū)(HAZ)脆化，以及(iii)冷成形性差。特別是，氮氣會導致冷軋和退火的低碳鋁殺傷鋼（LCAK）的應變老化和延展性降低。

對鋼的硬度的影響 - 硬度是指材料對表面壓痕的阻力。鋼的硬度與氮含量呈線性關系。它隨著氮含量的增加而增加（圖2）。煉鋼過程中吸收的氮氣會加強間隙固溶體和晶粒細化，兩者都會增加硬度。此外，圖中顯示，在煉鋼過程中吸收的氮比在富氮氣氛中退火時吸收的氮影響更大。氮和碳一樣，在鋼中作為間隙物溶解時，在100攝氏度到200攝氏度的溫度范圍內，會導致硬度和屈服強度的增加，而韌性則會相應下降。

圖2 氮對鋼的性能的影響

對沖擊強度的影響 - 鋼承受沖擊載荷的能力被稱為韌性。它是通過測量已知尺寸的測試件在斷裂前所吸收的能量來量化的。它也可以通過確定在一定溫度范圍內沖擊時的斷裂機制進行分析。隨著溫度的降低，斷裂類型從纖維狀/韌性變?yōu)榻Y晶狀/脆性。這個任意的溫度被稱為 "延性到脆性 "過渡溫度（DBTT）。過渡溫度越低，沖擊性能就越好，因為延性斷裂造成的破壞比脆性破壞的災難性要小。圖2顯示，隨著游離氮的增加，過渡溫度也會增加，這意味著韌性會下降。這是由于固溶體的強化。以沉淀物形式存在的少量氮對沖擊性能有有利影響。鋁、釩、鈮和鈦的氮化物導致了細粒鐵氧體的形成。更細的晶粒尺寸降低了轉變溫度并提高了韌性。因此，為了優(yōu)化沖擊性能，不僅需要控制氮的含量，還需要控制其形式。

在Charpy測試中，氮氣會增加 "沖擊轉變溫度"（ITT），高水平的非組合氮氣會導致斷裂能量在室溫以上發(fā)生變化，從而從延展性變?yōu)榇嘈孕袨?。在純體心鐵中，已經證明氮氣會偏析到晶界上，這種偏析會導致晶間脆性的發(fā)生。這種機制可能會發(fā)生在鋼中，因為氮被硅或鋁束縛住的殺傷性鋼顯示出比鑲邊或半殺傷性鋼更好的沖擊性能。已經證明，在8%的錳鋼中添加鈦和鋁，可以通過束縛自由氮來降低DBTT，但也降低了空冷和水淬條件下的硬度。

對機械性能的影響 - 氮對機械性能的影響是由于（i）游離氮的間隙固溶強化（ii）鋁和其他氮化物的沉淀強化，以及（iii）由于氮化物沉淀物的存在而導致的晶粒細化。圖3顯示，LCAK鋼的強度隨著氮含量的增加而輕微下降，然后增加。相反地，隨著氮含量的增加，伸長率下降，r值增加。r值是在不同方向上測試的帶狀拉伸樣品的寬度與厚度應變的平均比率。它是可成形性的一個反面措施。因此，高氮含量會導致LCAK鋼的成型性差。

圖3 氮對機械性能的影響

對斷裂韌性的影響 - 氮在結構鋼的斷裂韌性方面可以起到明顯的破壞作用。氮含量的微小變化會使這些鋼的斷裂模式轉變溫度產生重大變化。這些變化因沉淀的氮化物的相應變化、相關的晶粒尺寸變化以及氮和錳之間的相互作用而變得復雜。

對應變老化的影響 - 應變老化是一種與屈服有關的現(xiàn)象，在溫度低于150攝氏度時由氮引起，在溫度高于此溫度時由碳引起。碳和氮在產生應變時效方面的效果是由以下因素決定的：（i）它們在鐵素體中的溶解度，（ii）它們的擴散系數(shù)，以及（iii）每種鎖定位錯的嚴重程度。碳和氮的主要區(qū)別在于它們在鐵素體中的溶解度差異很大。

鋼材在被塑性變形后，由于間隙原子（主要是氮）而發(fā)生應變老化。變形后，氮偏析成位錯，導致進一步變形時產生不連續(xù)的屈服。應變老化不僅導致硬度和強度增加，而延展性和韌性減少，而且還導致變形材料表面出現(xiàn) "拉伸器應變"。Duckworth和Baird開發(fā)了一種應變老化的測量方法，稱為 "應變老化指數(shù)"。這是基于一個經驗方程來計算變形材料在室溫下保持10天時屈服應力的增加。圖4顯示，增加氮氣會導致更高的染色老化指數(shù)，因此更容易產生表面缺陷。

圖4 氮對低碳鋼應變老化指數(shù)的影響

由于對屈服的影響，在許多商業(yè)鋼的應用中，氮被簡單地認為是一種 "不受歡迎的殘留物"，這是由于應變老化的現(xiàn)象。應變老化是指鋼的屈服點重新出現(xiàn)，而之前的變形已經超過了屈服點進入了塑性區(qū)域。目前對這種現(xiàn)象的解釋是Cottrell和Bilby在1948年首次提出的。他們專門討論了碳，但是指出這些論點可以 "稍加修改 "適用于氮。氮，以及在較小程度上的碳，逐漸擴散到新的位錯周圍的優(yōu)先位置，這些位錯是在鋼最初屈服時形成的，這導致了屈服現(xiàn)象的重新出現(xiàn)，以及在試圖生產平滑的冷成型形狀時引起的相關問題。通常情況下，只有在鋼被允許在室溫下放置數(shù)周或數(shù)月后才會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，但即使是溫度的小幅上升也會大大加快擴散速度，從而縮短這個時間。因此，在生產 "無間隙 "鋼方面已經進行了大量的工作，這樣一來，含氮量低于20ppm的散裝鋼現(xiàn)在已經成為汽車行業(yè)的常規(guī)產品，用于沖壓車身和底盤部件。

由于氮在鐵素體中的溶解度較高，氮通常比碳更容易引起應變老化的問題，碳在現(xiàn)有的碳化物上析出，而氮仍然可以自由遷移到新的位錯。在高于環(huán)境溫度但低于約400攝氏度的溫度下，屈服點的回歸發(fā)生得更快，屈服成為一個連續(xù)的事件，被稱為動態(tài)應變老化，因為氮（和一些碳）迅速遷移到新位錯周圍的優(yōu)先位置，當它們形成。這導致了鋼的抗拉強度的增加，以及延展性和斷裂韌性的下降。這被Cottrell和Bilby解釋為在新的位錯周圍形成的飽和大氣，只需要0.003%的碳含量（或類似的氮含量）。

然而，Gladman指出，與應變時效硬化和應變時效脆化有關的間隙水平遠遠超過了這個水平。建議的解釋是，碳化物（和氮化物）沉淀發(fā)生在位錯上，產生額外的沉淀強化效果。最初由Baird和MacKenzie，后來由Baird和Jamieson的工作表明，雖然純鐵中的氮氣在225攝氏度以下有很高的應變硬化率（動態(tài)應變老化的癥狀），但在鐵中加入錳和氮氣后，這種效果會持續(xù)到450攝氏度。