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鋼材中的氫氣

 氫氣（H）（原子數為1，原子量為1.008）是一種無色氣體。它的密度為0.0899克/升。氫的熔點為-259.2攝氏度，沸點為-252.8攝氏度，費-氫的相圖見圖1。

圖1 Fe-H相圖

鋼中的H被認為是一種不受歡迎的雜質，在某些應用中相當有害。由于它對鋼鐵產品的加工特性和使用性能有普遍的不利影響，它始終是鋼鐵生產中各種問題的來源。僅僅是溶解在鋼中的百萬分之幾的H就足以造成危害。因此，在必要的情況下，應避免使用或按要求去除。

氫氣的來源

氫氣有多種來源，可以通過幾種途徑進入鋼中。在初級煉鋼爐中，氫的來源是水，它通過未完全干燥的濕廢料、熔劑材料、鐵合金和耐火材料進入爐內。水在與鋼水接觸時解離，產生H，被鋼水吸收。這種H通常被碳（C）沸騰的凈化作用所清除，但也有一些會留在鋼中。

鋼液與鋼包耐火材料中的水分和/或潮濕空氣的接觸會導致鋼液吸收H。

爐渣中的親水氧化鈣（CaO）和耐火材料的分解（需要足夠的抗熱震性）也會導致H進入鋼中。

在采用碳氫化合物燃料燃燒的煉鋼過程中產生的爐氣中所包含的水蒸氣的解離（下面的公式）產生了H，可以被鋼吸收。

H2O (g) = 2[H](g) + [O](g)

然而，在煉鋼的任何時刻，鋼中的H含量是由H從氣體中進入鋼液和通過碳沸和脫氣去除H的競爭反應之間的平衡決定的。

在低水平的碳中，H的吸收率高于其去除率。鋼液中溶解的H含量在碳沸騰結束時降至最低水平，但隨著鐵合金和合成礦渣的加入，它又會增加。

與電弧爐煉鋼的做法相比，在高頻感應爐中煉鋼時，液態(tài)鋼的H含量較低。另外，在氧化性酸渣下生產的鋼的氫含量也比在還原性渣下生產的低。

固體狀態(tài)的鋼也可以通過發(fā)生在鋼表面的電化學反應的作用吸收氫。這種現象最常見的例子是酸洗、電鍍、陰極保護和腐蝕。在電化學反應過程中釋放的H，在重新組合成無害的氫氣泡之前，部分被鋼的表面吸收了。電解液中存在的硫化物、砷化物、磷化物和硒化物有助于鋼中H的吸收，因為這些化合物對H的重組反應具有抑制作用。

當鋼鐵在高溫和高壓下暴露在氣體中時，H也可以進入鋼鐵。這是化學和石化加工設備吸收H的一個相當普遍的現象。水蒸氣和碳氫化合物在這方面也是有害的。

通常情況下，H以單原子狀態(tài)溶解在鋼的間隙中，但不知道它是以原子還是質子的形式溶解。

氫氣在鋼中的溶解度

用來表示鋼中H含量的單位是百萬分之一（ppm）和每100克鋼中修正為標準溫度和壓力的毫升或立方厘米的H。這兩個單位之間的關系是：1 ppm = 1.11 ml/100 gm。

H在鋼中的溶解度在很大程度上取決于晶體結構、溫度和成分。H在奧氏體（鐵）中的溶解度比在鐵素體（鐵和鐵）中的溶解度大得多。

二原子的H氣體與鋼發(fā)生反應，并根據西弗特定律以原子形式溶解到鋼中。H的溶解度的數據由以下公式總結，并在圖2中顯示。

H2 (g) =2 [H] (溶于鋼)

下面的方程式表示上述反應中的平衡常數。

K = [ppm H]/ (pH2)?

對于α、δ（bcc）鐵、γ（fcc）鐵和液態(tài)鐵（液體），在pH2=1大氣壓的平衡狀態(tài)下，K的溫度依賴性由以下方程給出。

對數K（α，δ）= -1418/T+ 1.628

對數K（伽馬）=-1182/T+ 1.628

對數K（液體）= -1900/T+ 2.423

其中溫度T的單位是開爾文度。

圖2 在1大氣壓的H中，H在純鐵或低合金鋼中的溶解度

H在鋼中的溶解度隨溫度升高而增加，從室溫下的不到1ppm到704攝氏度時的約8ppm。

攝氏通常會提高H的溶解度，但由于甲烷（CH4）的形成，高溫下的情況相當復雜。錳（Mn）也有復雜的影響，可能是基于晶體結構。硅（Si）和鋁（Al）降低H的溶解度。含量不超過10%的鉻（Cr）增加了H的溶解度，但更高濃度的鉻會降低它。這種影響可以用晶體結構來解釋，因為大約10%的鉻關閉了g-loop，更高的濃度導致鋼在熔點前完全鐵素體。鎳（Ni）增加了H的溶解度，在這種情況下，H的溶解度與鎳的含量成正比。鉬(Mo)對H的溶解度沒有影響。鎢（W）降低了H的溶解度。釩（V）、鈦（Ti）、鈮（Nb）、鋯（Zr）和鉭（Ta）都會增加H的溶解度，特別是在低溫和中等溫度下。

鋼的冷加工對H在純鐵中的溶解度沒有影響，但是碳化物的存在會導致溶解度的明顯增加。這是由于H遷移到并聚集在碳化物和包容顆粒旁邊形成的內部空隙中。因此，當冷加工鋼被退火時，一些，但不是全部的H被擴散去除。

氫的滲透性

盡管H的擴散性是一個重要的物理特性，但更常見的是考慮滲透性，它被定義為擴散性和溶解性的乘積。 與溶解度相反，H的滲透率在奧氏體中比在鐵素體中低。H的這一特性有利于通過對鋼的加熱將其從鋼中去除。

此外，不同的合金元素對H的滲透性顯示出不同的影響。C會降低滲透性，但H在高溫下會使Fe3C脫碳。Mn對滲透性只有很小的影響。Mo對H的滲透性完全沒有影響。Si會降低滲透性。Cr在鐵素體中降低了H的滲透性，但在奧氏體中沒有很大影響。氫在鋼中的滲透性隨著鎳含量的增加而增加，直到約6％的鎳，然后它減少了。

氫氣對鋼的影響

氫通常對鋼是有害的，但在很多情況下，大多數鋼都可以容忍。高強度鋼和那些在苛刻的服務條件下使用的鋼對H更敏感。

氫對三種形式的環(huán)境輔助裂紋（EAC）有影響，即（i）氫脆性，（ii）應力腐蝕裂紋，和（iii）腐蝕疲勞。在溫度低于200攝氏度時，H的有害影響被稱為低溫氫氣侵蝕（LTHA）。氫主要通過在低于屈服強度（YS）的應力下的延遲開裂來降低鋼的性能，稱為氫應力開裂（HSC），以及在拉伸試驗中的延展性損失，反映在面積的減少上，一般稱為氫脆（HE）。當局部H濃度足夠高時（達到臨界濃度），可能會導致氫氣導致開裂（HIC）或表現為裂紋擴展的提前（裂紋已由機械損傷或腐蝕引發(fā)）。氫效應在室溫附近更大，并隨著應變率的增加而減少。氫的降解隨著氫含量的增加或充電率的提高而更加明顯。

通常情況下，鋼中的H問題與片狀物的形成、連鑄過程中斷裂的發(fā)生和H脆性有關。氫的有害影響是由于它的溶解行為。H在液態(tài)鋼中的溶解度比在固態(tài)鋼中高得多。因此，在鋼的冷卻和凝固過程中會形成雙原子H。H氣體在鋼的基體中形成壓力點，這可能會引起故障或表面缺陷。

煉鋼后剩余的H遷移到內部缺陷，在那里重新結合形成氣態(tài)的H2。這種沉淀的H所產生的壓力可能是巨大的。例如，如果液態(tài)鋼中的H含量約為10ppm，在鋼冷卻到室溫之前就會產生超過YS的壓力。這將導致片狀物的形成。含鎳鋼特別容易剝落，但一般來說，H含量低于2.5ml/100gm被認為是安全的。

進入固體鋼中的H也可以在內部空隙中聚集。當這些空隙中的壓力增加時，就會出現我們熟悉的氫氣起泡。鉻鉬鋼在高溫下可以抵抗這種形式的攻擊，因此被廣泛用于已知存在潛在H危害的地方。

溶解的間隙氫也是非常有害的，導致YS的增加和相應的延展性和沖擊性能的下降。這是H脆化的一種形式。然而，更重要的是被稱為延遲失效或靜態(tài)疲勞的影響。這發(fā)生在高強度鋼中，這些鋼已經被陰極或其他方式注入了H，并在張力下加載到低于其YS的應力。經過幾分鐘到幾周的時間，取決于H含量、溫度和應力水平，鋼以完全脆性的方式失效。

眾所周知，氫氣也會導致焊縫開裂，特別是在抗拉強度超過1690MPa的高強度鋼中。其機理與延遲失效有關，可通過使用低氫電極或焊后熱處理來防止。

控制氫氣相關問題

通過確保所有爐料、爐子和鋼包添加物以及耐火材料充分干燥，可以將鋼液中的H含量降到最低。盡管很難避免鋼液與爐氣或大氣中的水分接觸，但為防止再氧化而采用的煉鋼方法有助于防止H進入鋼中。

有很多技術已經被開發(fā)出來，用于去除鋼液中的H。這些技術包括氬氣（Ar）鼓泡、氬氧脫碳（AOD）和一些使用真空處理的工藝。AOD和真空處理過程是最有效的，因此被更廣泛地使用。鋼水可以在鋼包中、在AOD中進行脫氣以去除H，或者作為細小的液滴流從鋼包中傳遞到另一個真空室中。液態(tài)鋼還可以被澆鑄到可消耗的電極中，隨后在真空下進行電弧重熔。在所有情況下，目的是將溶解的H含量減少到低于有害的閾值（約2.5毫升/100克）。

H可以通過退火或烘烤從固體鋼中去除。H的去除率取決于溫度和被處理部件直徑的平方。與室溫下的去除率相比，205攝氏度下的H去除率約為250至400倍。然而，退火溫度不能太高，因為H的溶解度隨著溫度的升高而增加。小型零件如電鍍螺絲可在190攝氏度至205攝氏度的溫度范圍內進行烘烤。

容易剝落的大型鍛件，需要更大多數處理。鍛件鋼錠應緩慢冷卻，使盡可能多的H從鋼中擴散出來。然后，根據殘留的H含量和斷面尺寸，可以在650攝氏度的溫度下浸泡，對鍛件進行進一步脫氣處理。

H降解是很多行業(yè)的一個嚴重問題，因為它導致了危險的故障，造成了嚴重的損失。這些面臨H降解問題的行業(yè)包括化工（氨、氰化物）、煉油廠（催化裂化器、儲罐）、發(fā)電廠（鍋爐、渦輪機）、海洋結構、長距離酸性氣體運輸管道、汽車和飛機部件等。氫脆性是近海工業(yè)生產中使用的高強度結構鋼的幾個故障原因之一。這里的問題是由于吸收了海水中的H，當對鋼材進行陰極保護以控制腐蝕時，就會促進H的吸收。氫氣引起的裂紋仍然是建筑制造中常見的問題，其形式是焊縫冷裂。

已經有一些關于汽車和船舶發(fā)動機部件因H而導致的故障的報道。這些故障的可能原因是，發(fā)動機油可以吸收水分并變成酸性，這在裂紋尖端產生了H，促進了裂紋的增長。

H剝落在重型截面鍛件中也具有破壞性，這導致了很多大型曲軸和渦輪機轉子等項目的災難性故障。